Der Sohn des Johann August von Arnim auf Brandenstein studierte an der Rheinischen Friedrich-Wilhelms-Universität. 1834 wurde er Mitglied des Corps Borussia Bonn. Nach erfolgreich absolviertem Studium trat er in den Dienst des preußischen Staates. Seine Tätigkeit als kommisarischer Landrat kam er unter anderem in den Kreisen Bernkastel sowie zuletzt im Kreis Geldern bis 1851 nach. Aus seiner Ehe mit Emilie Freiin von der Heyden-Rhynsch gingen zwei Töchter und ein Sohn hervor. Nach dem Tod seines älteren Bruders bezog er bis zu seinem Tod das Herrenhaus Brandenburg.

Wilhelm von Arnim publizierte unter seinem Namen unter anderem im Jahr 1845 Einfälle und Gedicht aus den höchstpersönlichen Akten des unvordenklichen Barons Wilhelm von Rothspoon sowie 1898 Lehrbuch einer internationalen Verkehrs-Sprache genannt "Veltparl" unter seinem Namen.