1785 musste Schiller Mannheim wegen Überschuldung fluchtartig verlassen und nahm Zuflucht bei seinem Gönner und späteren Freund Christian Gottfried Körner in Leipzig und Dresden. In Weimar begegneten sich Schiller und Frau von Kalb wieder und sollen auch von Heirat gesprochen haben. Doch verliebte sich Schiller noch im selben Jahr in Charlotte von Lengefeld, die er 1790 auch heiratete.
Durch Vermittlung Schillers wurde der Dichter Friedrich Hölderlin 1793 - 1794 in Waltershausen Hauslehrer von Charlotte von Kalbs Sohn. Sie suchte auch die Nähe zu Goethe, der sie jedoch nicht sonderlich schätzte. Im Jahr 1796 lud sie den damals schon recht erfolgreichen Dichter Jean Paul nach Weimar ein und versuchte, auch ihn mit Goethe in engere Verbindung zu bringen, was ihr ebenfalls misslang.
1799 verließ sie Weimar wieder und zog nach Berlin. Im Jahr 1804 verlor sie ihr gesamtes Vermögen, 1806 erschoss sich ihr Ehemann. 1843 starb sie verarmt und erblindet in Berlin. Ihre Lebenserinnerungen, Briefwechsel, ein Roman sowie mehrere Gedichte erschienen erst nach ihrem Tod.
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Bild: Auszug aus einem Gemälde von J. H. Schmidt, 1785